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“夢想照進現實”——從富勒烯、碳納米管到石墨烯
2017/8/25 13:46:32

從富勒烯、碳納米管到石墨烯,过去30年见证了碳的三种同素异形体的发现和快速发展。石墨烯作为理想的二维碳纳米结构,表现出很多奇特的物理化学性质。物理学家和化学家对待石墨烯不同的研究视角以及石 墨烯对于物理学家和化学家的不同意义在于:前者的任务是发现极限结构的奇特性质,而后者主要着跟于基于石墨烯的碳纳米结构可控构建和有效调控。

碳元素由于其独特的sp、sp2、sp3三种杂化形式,构筑了丰富多彩的碳质材料世界。近年来,从零维的富勒烯、一维的碳納米管到二维的石墨烯,碳的同素异形体不断被丰富;这三种材料的发现者也分别被授予1996年Nobel化学奖、2008年 Kavli纳米科学奖、2010年的Nobel物理奖…。纵观这三种材料的发现过程所体现的三种不同的曲折性,恰恰折射出科学研究的魅力。

富勒烯的发现体现了“意外之美”—虽然科学家曾预测了这样的球形碳结构、也有很多科学家与这个意外发现擦肩而过,但应该不会有人想到几位科学家在模拟星际尘埃的实验中可以“意外”收获堪称“完美对称” 的球形分子叫C60。;

究竟是谁首先发现了碳納米管至今都有着很多争议,但不能否认在NEC公司的电镜下,科学家首次揭示了一维管状碳的魅力和科学意义—“失落之美,这或许是对其发现过程中作出贡献的科学家们的最好慰籍;

从20世纪50年代开始的氧化石墨的规模制备,到2004年Geim 等将石墨烯从高定向石墨上的成功剥离”,可以用“追寻之美”来为石墨烯的发现研究历程做一个注脚。

其實從石墨的層狀結構被確定以後,科學家們就一直被一種情結所糾結:理論研究表明,自由狀態的二維碳晶體熱力學不穩定,不可能存在;但科學家們卻一直在嘗試獲得穩定的單層石墨片,進行著“追夢之旅”。近30年來,零維的單層富勒烯和一維的單壁碳納米管相继被发现,让科学家们看到 制备单层石墨烯片的一丝曙光。1988年,日本东北大学京谷隆教授等采用模板技术、以丙烯腈为碳源,在层状材料蒙脱土的层间得到了结构完整的单层石墨烯片,不过这种石果烯片在脱除模板后不能单独存在,很快会形成高度取向的体相石墨。

直至2004年,“梦想照进现实”—Geim教授课题组运 用机械剥离法成功制备石墨烯,并将其悬挂于微型金架上,这一结果震惊了科学界,从而推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论断。换言之,自由态的石墨烯在室温下可以稳定存在;而在相同条件下,其他任何己知材料都会被 氧化或分解,甚至在相当于其单层厚度10倍时就变得不稳定。

从结构上说,石墨烯(Graphene)是紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的sp2杂化单层碳原子晶体。单个碳原子的厚度仅有0.335 nm,自由态的二维晶体结构—石墨烯是目前世界上人工制得的最薄物质。石墨烯的结构简单,但正是这种“简单”衍生出很多迷人的物性,其优异的电子传导性和其他不断涌现的奇特性质激励着科学家们去求索。

Geim認爲:“二維結構是最理想的摹礎物理研究平台,短短的幾年時間裏,石墨烯優異的力學性質、電學性質、熱學性質、光學性質被相繼發現。紐約時報評價:“行墨烯的出現,使現代物理變得愈發豐富了”,這應該是Geim和Novoselov在Science雜志上那篇足以載人史冊的文章發表後短短6年時間後即獲得諾貝爾物理獎的豐要原因;物理學家關注石墨烯,主要是期待發現二維極限結構的奇特性質,從而構築超快、超強、超高的納米器件。

在物理學家歡呼石墨烯出現的同時,化學家則從另外的視角去審視石墨烯。石墨烯具有超大的理論比表面積,加之單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性,希望以石墨烯作爲源頭材料構建特定結構的碳基材料,從而實現碳質功能材料納米結構的設計和町控以及宏量地制備。近兩年,基于石墨烯片可控組裝的薄膜材料、氣凝膠、炭泡沫等陸續出現,實踐著化學家的各種組裝企圖。

不論物理學家的期許還是化學家的企望,石墨烯的可控制備都是促進其基礎研究和應用拓展的基礎。石墨烯的制備,一方面是要獲得無限趨近于零缺陷的用于發現奇特物理、化學性質的完美二維晶體,組裝趨近完美的碳納米結構,這是石墨烯研究的終極目標;另一方面足低成本宏量獲得石墨烯材料,用于可以容忍少量缺陷、甚至利用缺陷的某些應用領域(比如:儲能、催化),這是石墨烯這種新材料得到産業界認可、快速發展的必由之路。

世界上众多科研团队以极大的热忱投入到石罢烯的制备研究中,不断有新的制备方法被报道。在目前主要的几种制备方法中,机械剥离法、晶体表面外延牛长 法、化学气相沉积法等主要用于上述第一种目的—组建完美的石墨烯纳米结构;而基于氧化石墨的化学解理法被认为是一种最可能实现石墨烯产业化制备的重要方法,无疑其中化学家扮演着至关苇要的角色。

化学解理的思想从19世纪开始发展,到20世纪50年代趋向成熟。其主要思路是:通过氧化等方法在石墨的层间引人含氧基团—增大层间距、部分改变碳原子的杂化状态,从而减小石墨的层间相互作用;然后通过快速加热或者超声处理等方法实现石墨的层层剥离,获得功能化的石墨烯。基于快速加热的热化学解理,在热处理过程中,同步实现石墨烯片层的解理和含氧基团的脱 除(还原),工艺简单,易于产业化。

目前主要的热化学解理方法是对氧化石墨进行快速高温处理(高温热化学解理)——在高温下,氧化石墨片层上的含氧官能团受热以高压气体状态迅速释放,在瞬间释放过程中造成强大内应力,使氧化石墨片层内外产生很大的压力差,使石墨烯片层解理、剥离形成 单层石墨烯。

McAllister等通過理論分析以及實驗研究,認爲在常規條件下,熱解理的最低溫度是550℃;而實際操作中,熱解理溫度一般在1100℃的高溫下,才能實現石墨烯的完全解理。高溫熱化學解理方法制備條件相對苛刻:首先,快速升溫和高溫過程對設備的要求較高,耗能高,造成成本偏高;其次,由于在高溫下進行,工藝難于控制、材料的結構難于控制;此外,快速升溫、高溫膨化這樣的非穩態過程給石墨烯帶來很多缺陷,制約了石器烯物性研究的深入。科學家們在快速獲得高溫環境,獲得高質量石墨烯材料等方面取得了很多進展。

Lv等通过对氧化石墨热行为的分析,发现其中含氧官能团的脱除主要发生在150℃一230℃狭窄的温度区间。换言之,高温不是含氧官能团脱除,实现石墨烯热化学解理的必然选择。如果可以在氧快速释放的低温区间,给氧化石墨内外施加大的压力差,将可能实现石墨 烯的低温化学解理制备。

基于以上考慮,他們提出低溫負壓化學解理方法——通過營造真空環境,造就氧化石墨內外壓力差;當含氧基團在低溫下從氧化石墨層間受熱脫除時仍能産生強大的內外壓差,以實現石墨烯片層的快速解理、剝離。這種方法可以低成本、宏量獲得低缺陷濃度、具有高電化學容量的高質量石墨烯。化學解理方法是短時間內大量獲得石墨烯的理想方法,雖然具有一定的結構缺陷,但這樣的石墨烯材料在儲能、催化等領域已經展現出很好的應用前景;同時經過工藝條件的優化和適當的後處理,所制石墨烯的質量明顯提高,在太陽能電池等領域也表現出應用潛力;化學解理方法的前軀體氧化石墨烯是一種典型的雙親分子,具有獨特的界面特征,通過界面作用可以構築結構可控的碳納米結構,實現碳基材料的功能導向組裝制備。

科學發現是一個不斷産生夢想、驗證夢想和實現夢想的過程;科學的魅力在于在不經意間收獲“夢想照進現實”的快感。Geim等在2004年從高定向石墨上用膠帶將具有奇特電學性質的單層石墨烯剝離下來,可以看作是一種“追夢之旅”的完美結局。三種低維碳納米結構的陸續發現及其奇特物理化學性質的揭示,讓很多人驚呼碳時代的來臨;而且比之富勒烯和碳納米管,石墨烯展現了更快的發展速度。

科学家们还在继续着寻梦、追梦:继富勒烯、碳納米管和石墨烯之后,是否还会有新的碳同素异形体出现? 石墨烯是否有更加奇特的性质?高质量石墨烯的宏量、可控制备以及规模应用能否在可预见的近期实现?科学家们开始新一轮的“追梦之旅”,期待着梦 想不断照进现实。物理学家梦想着新一代的纳电子器件,而化学家梦想着功能纳米结构的可控设计和组装——石墨烯的使命刚刚开始……

來源:石墨邦

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